Anlagen - Energiesteuer-Durchführungsverordnung (EnergieStV)

Artikel 1 V. v. 31.07.2006 BGBl. I S. 1753 (Nr. 37); zuletzt geändert durch Artikel 4 G. v. 27.03.2024 BGBl. 2024 I Nr. 107
Geltung ab 04.08.2006; FNA: 612-20-1 Verbrauchsteuern und Monopole

Anlagen

Anlage 1 (zu den §§ 55, 74 und 84a) Verzicht auf förmliche Einzelerlaubnis

Die Verwendung und die Verteilung von steuerfreien Energieerzeugnissen oder das Verbringen und die Ausfuhr aus dem Steuergebiet ist in den nachstehenden Fällen unter Verzicht auf eine förmliche Einzelerlaubnis allgemein erlaubt:

Nr.	a) Art des Energieerzeugnisses b) Personenkreis	Begünstigung	Voraussetzungen
1	a) Flüssiggase
1.1	a) Flüssiggase der Unterposition 2711 14 00 der Kombinierten Nomenklatur (KN) b) Verteiler, Verwender	Verteilung und Verwendung zu steuerfreien Zwecken nach § 25 Absatz 1 des Gesetzes, ausge- nommen zur Herstellung von Kraft- oder Heizstoffen	Jeder Lieferer hat die in die Hand des Empfängers übergehenden Rechnungen, Lieferscheine, Lie- ferverträge oder dergleichen mit folgendem Hinweis zu versehen: „Steuerfreies Energieerzeugnis! Darf nicht als Kraft- oder Heiz- stoff oder zur Herstellung solcher Stoffe verwendet werden!"
1.2	a) wie Nummer 1 b) Beförderer, Empfänger	Beförderung	nicht entleerbare Restmengen in Druckbehältern von Tankwagen, Kesselwagen und Schiffen
2	a) Spezialbenzine der Unterposi- tionen 2710 12 21 und 2710 12 25 und entspre- chende Erzeugnisse der Un- terpositionen 2707 10 bis 2707 30 und 2707 50 der KN; mittelschwere Öle der Position 2710 und entspre- chende Erzeugnisse der Un- terpositionen 2707 10 bis 2707 30 und 2707 50 der KN; Gasöle der Position 2710 der KN; Energieerzeugnisse der Unterpositionen 2901 10 und 2902 20 bis 2902 44 der KN; Energieerzeugnisse mit Pharmakopoe- oder Analy- senbezeichnung
2.1	a) wie Nummer 2 b) Verteiler, Verwender	Verteilung und Verwendung nach § 25 Absatz 1 des Gesetzes als Schmierstoffe (auch zur Her- stellung von Zweitaktergemi- schen), Formenöl, Stanzöl, Scha- lungs- und Entschalungsöl, Trennmittel, Gaswaschöl, Rostlö- sungs- und Korrosionsschutzmit- tel, Konservierungs- und Entkon- servierungsmittel, Reinigungsmit- tel, Bindemittel, Presswasserzu- satz, Imprägniermittel, Isolieröl und -mittel, Fußboden-, Leder- und Hufpflegemittel, Weichma- cher - auch zur Plastifizierung der Beschichtungsmassen von Farbschichtenpapier -, Saturie- rungs- und Schaumdämpfungs- mittel, Schädlingsbekämpfungs- und Pflanzenschutzmittel oder Trägerstoffe dafür, Vergüteöl, Materialbearbeitungsöl, Brünie- rungsöl, Wärmeübertragungsöl und Wärmeträgeröl, Hydrauliköl, Dichtungsschmieren, Tränköl, Schmälz-, Hechel- und Batschöl, Textil- und Lederhilfsmittel, Prüföl für Einspritzpumpen	Jeder Lieferer hat die in die Hand des Empfängers übergehenden Rechnungen, Lieferscheine, Lie- ferverträge oder dergleichen mit folgendem Hinweis zu versehen: "Steuerfreies Energieerzeugnis! Darf nicht als Kraft- oder Heiz- stoff oder zur Herstellung solcher Stoffe verwendet werden!" Bei Packungen für den Einzelver- kauf genügt der Hinweis auf den inneren Umschließungen. Er kann bei Packungen bis zu 5l oder 5 kg entfallen.
2.2	a) wie Nummer 2 b) Verteiler, Verwender	Verteilung und Verwendung zu anderen als den in Nummer 2.1 genannten, nach § 25 Absatz 1 des Gesetzes steuerfreien Zwe- cken, ausgenommen zur Herstel- lung von Kraft- oder Heizstoffen	Gasöl in Ampullen bis zu 250 ccm; andere in handelsübli- chen Behältern bis zu 220l Nenninhalt. Jeder Lieferer hat die in die Hand des Empfängers übergehenden Rechnungen, Lie- ferscheine, Lieferverträge oder dergleichen mit folgendem Hin- weis zu versehen: „Steuerfreies Energieerzeugnis! Darf nicht als Kraft- oder Heiz- stoff oder zur Herstellung solcher Stoffe verwendet werden!" Bei Packungen für den Einzelver- kauf genügt der Hinweis auf den inneren Umschließungen. Er kann bei Packungen bis zu 5l oder 5 kg entfallen.
3	a) Energieerzeugnisse nach § 27 Absatz 1 des Gesetzes und verflüssigtes Erdgas der Unterposition 2711 11 der KN	Verwendung für die Schifffahrt nach § 27 Absatz 1 Satz 1 Num- mer 1 des Gesetzes; auch bei In- standhaltungen nach § 27 Ab- satz 1 Satz 1 Nummer 2 des Ge- setzes; jeweils auch in Verbindung mit § 44 Absatz 2b des Gesetzes
3.1	a) wie Nummer 3 b) Nutzungsberechtigte nach § 60 Absatz 3	Verwendung in Wasserfahrzeu- gen ausschließlich zu den in Nummer 3 genannten Zwecken auf Meeresgewässern; ausge- nommen sind Wasserfahrzeuge der Position 8903 der KN und Wasserfahrzeuge der Position 8905 der KN, auf denen die in § 60 Absatz 1 Nummer 2 genannten Arbeitsmaschinen betrieben werden	Die Energieerzeugnisse müssen sich in Tankanlagen befinden, die mit dem Wasserfahrzeug fest verbunden sind.
3.2	a) wie Nummer 3 b) Nutzungsberechtigte nach § 60 Absatz 3; mit Ausnahme der Haupterwerbsfischer	Verwendung in Wasserfahrzeu- gen ausschließlich zu den in Nummer 3 genannten Zwecken auf Binnengewässern; ausge- nommen sind Wasserfahrzeuge der Position 8903 der KN und Wasserfahrzeuge der Position 8905 der KN, auf denen die in § 60 Absatz 1 Nummer 2 genannten Arbeitsmaschinen betrieben werden	Die Energieerzeugnisse müssen sich in Tankanlagen befinden, die mit dem Wasserfahrzeug fest verbunden sind.
3.3	a) wie Nummer 3 b) Bundeswehr sowie in- und ausländische Behördenschiffe	Verwendung für die Schifffahrt, ausschließlich für dienstliche Zwecke, ausgenommen sind Wasserfahrzeuge der Position 8905 der KN, auf denen die in § 60 Absatz 1 Nummer 2 genannten Arbeitsmaschinen betrieben werden
4	a) Flugbenzin und Flugturbinen- kraftstoff nach § 27 Absatz 2 des Gesetzes	Verwendung für die Luftfahrt nach § 27 Absatz 2 Nummer 1 des Gesetzes, auch bei Instand- haltungen nach § 27 Absatz 2 Nummer 2 des Gesetzes
4.1	a) wie Nummer 4 b) Nutzungsberechtigte nach § 60 Absatz 4	Verwendung in Luftfahrzeugen mit einem Höchstgewicht von mehr als 12 t, ausschließlich zu den in Nummer 4 genannten Zwecken	Die Energieerzeugnisse müssen sich in Tankanlagen befinden, die mit dem Luftfahrzeug fest ver- bunden sind.
4.2	a) wie Nummer 4 b) Luftrettungsdienste	Verwendung für Primär- und Se- kundäreinsätze der Luftrettung
4.3	a) wie Nummer 4 b) Bundeswehr sowie in- und ausländische Behörden	Verwendung für die Luftfahrt, ausschließlich für dienstliche Zwecke
5	a) gasförmige Energieerzeugnisse nach § 28 Absatz 1 des Gesetzes b) Verteiler, Verwender	Verteilung und Verwendung zu steuerfreien Zwecken nach § 28 des Gesetzes	Jeder Lieferer hat die in die Hand des Empfängers übergehenden Rechnungen, Lieferscheine, Lie- ferverträge oder dergleichen mit folgendem Hinweis zu versehen: „Steuerfreies Energieerzeugnis! Darf nicht als Kraftstoff verwen- det werden, es sei denn, eine sol- che Verwendung ist nach dem Energiesteuergesetz oder der Energiesteuer-Durchführungsver- ordnung zulässig. Jede andere Verwendung als Kraftstoff hat steuer- und strafrechtliche Fol- gen! In Zweifelsfällen wenden Sie sich bitte an Ihr zuständiges Hauptzollamt."
6	a) Erdgas, das beim Kohleabbau aufgefangen wird b) Verwender	Verwendung zu steuerfreien Zwe- cken nach § 44 Absatz 2a des Gesetzes
7	a) Heizöle der Position 2710 der KN b) Beförderer	Beförderung	Nicht entleerbare Restmengen (sog. Slops) in Tankschiffen. Die Restmengen sind unter der Be- zeichnung „Slop" im Schiffsbe- darfsbuch aufzuführen. Sie kön- nen bei den nach dem Kreislaufwirtschaftsgesetz genehmigten oder zugelas- senen Sammelstellen oder Abfall- entsorgungsanlagen abgeliefert werden. Die Empfangsbescheini- gung ist dem Schiffsbedarfsbuch beizufügen. Die Unterlagen sind den Bediensteten der Zollverwal- tung auf Verlangen vorzulegen. Das Verbringen aus dem Steuer- gebiet steht dem Abliefern gleich.
8	a) Kohle b) Verwender	Verwendung zu steuerfreien Zwe- cken nach § 37 Absatz 2 Satz 1 Nummer 1 des Gesetzes	Jeder Lieferer hat die in die Hand des Empfängers übergehenden Rechnungen, Lieferscheine, Lie- ferverträge oder dergleichen mit folgendem Hinweis zu versehen: „Steuerfreie Kohle! Darf nicht als Kraft- oder Heizstoff oder zur Herstellung solcher Stoffe ver- wendet werden!"
9	a) alle Energieerzeugnisse nach § 1 Absatz 2 und 3 des Geset- zes, ausgenommen Erdgas b) Verteiler, Verwender	Verwendung als Probe nach § 25 Absatz 2 oder § 37 Absatz 2 Satz 1 Nummer 5 des Gesetzes
10	a) alle Energieerzeugnisse, die nach den Nummern 1 bis 5 im Rahmen einer allgemeinen Erlaubnis verteilt oder ver- wendet werden dürfen b) Verteiler, Verwender	Ausfuhr und Verbringen aus dem Steuergebiet
11	a) alle Energieerzeugnisse nach § 4 des Gesetzes b) Verteiler, Verwender	thermische Vernichtung im Sinn des § 1b Absatz 2

Text in der Fassung des Artikels 2 Verordnung zur Anpassung des Energiesteuergesetzes und der Energiesteuer-Durchführungsverordnung an die Kombinierte Nomenklatur 2018 V. v. 26. Juni 2018 BGBl. I S. 888 m.W.v. 15. September 2018

Anlage 1a (aufgehoben)

Text in der Fassung des Artikels 1 Dritte Verordnung zur Änderung der Energiesteuer- und der Stromsteuer-Durchführungsverordnung V. v. 2. Januar 2018 BGBl. I S. 84, 126, 154 m.W.v. 1. Januar 2018

Anlage 2 (zu § 110 Satz 1 Nr. 7) Verfahren zur Bestimmung des Rotfarbstoffgehalts in leichtem Heizöl oder in Gemischen von leichtem Heizöl mit nicht gekennzeichnetem Gasöl mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC-Verfahren)

1 Zweck und Anwendungsbereich

Das HPLC-Verfahren dient der quantitativen Bestimmung der in § 2 Abs. 1 genannten Rotfarbstoffe in leichtem Heizöl und in Gemischen von leichtem Heizöl mit nicht gekennzeichneten Gasölen der Unterpositionen 2710 19 43 bis 2710 19 48 und der Unterpositionen 2710 20 11 bis 2710 20 19 der Kombinierten Nomenklatur.

2 Begriffsbestimmung

Als Farbstoffgehalt der in Abschnitt 1 genannten Energieerzeugnisse gilt der nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren ermittelte Gehalt an Farbstoffen.

3 Kurzbeschreibung des Verfahrens

Die zu untersuchende Probe wird auf eine mit Kieselgel gefüllte Säule für die Hochdruckflüssigkeitschromatographie gegeben. Durch Elution mit einem Lösemittel werden die Farbstoffe von den anderen Bestandteilen der Probe getrennt und treten am Ende der Säule aus. Die Farbintensität dieser Lösung wird mit einem Spektralphotometer bei 535 nm gemessen. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe eines Integrators.

4 Geräte

4.1 Hochdruckflüssigkeitschromatographie-System, bestehend aus:

4.1.1 Hochdruckpumpe,

4.1.2 Injektionssystem mit Probenschleife 20µl bis 50µl,

4.1.3 Vorsäule: Länge mindestens 30 mm, Innendurchmesser 4,0 mm oder 4,6 mm, gefüllt mit gebrochenem Kieselgel von 5 µm Korngröße,

4.1.4 Trennsäule aus Stahl: Länge mindestens 100 mm, Innendurchmesser mindestens 4,0 mm, gefüllt mit sphärischem Kieselgel von 5 µm Korngröße,

4.1.5 UV/VIS-Detektor für Messungen bei 535 nm,

4.1.6 Integrator mit Schreiber und Einrichtung zur rechnergestützten Auswertung von Chromatogrammen,

4.2 250-ml- und 1 000-ml-Messkolben der Güteklasse A, mit Konformitätszeichen,

4.3 10-ml-Vollpipette der Güteklasse AS, mit Konformitätszeichen.

5 Chemikalien

5.1 Toluol, zur Analyse,

5.2 n-Heptan, zur Analyse,

5.3 Dichlormethan, zur Analyse,

5.4 N-Ethyl-1-(4-phenylazophenylazo)naphthyl-2-amin (Standard-Farbstoff) *)

5.5 Lösemittel zur Säulenregenerierung nach jeweiliger Vorschrift.

6 Vorbereitung

6.1 Vorbereitung der Probe

Wasserhaltige Proben sind unter Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat zu entwässern. Verschmutzte Proben werden vor der Farbstoffgehaltsbestimmung filtriert.

6.2 Herstellung der Standard-Farbstofflösung

0,125g Standard-Farbstoff (vgl. Unterabschnitt 5.4) werden auf 0,0001g genau in den 250-ml-Messkolben eingewogen und nach dem Temperieren auf 20 Grad Celsius mit Toluol bis zur Ringmarke aufgefüllt. Von dieser Lösung werden mit der Vollpipette 10 ml in den 1.000-ml-Messkolben gegeben und mit Toluol bis zur Ringmarke aufgefüllt. Die Massenkonzentration an Farbstoff in dieser Lösung beträgt 5 mg/l.

6.3 Herstellung des Elutionsmittels

Als Elutionsmittel wird ein Gemisch aus vier Volumenteilen n-Heptan (vgl. Unterabschnitt 5.2) und einem Volumenteil Dichlormethan (vgl. Unterabschnitt 5.3) verwendet.

6.4 Vorbereitung der Säule

Zur Konditionierung lässt man durch die Säule bei einer Flussrate von 2 ml/min Elutionsmittel (vgl. Unterabschnitt 6.3) strömen. Die Konditionierung ist beendet, wenn bei drei aufeinander folgenden Messungen der Standard-Farbstofflösung (vgl. Unterabschnitt 6.2) die Retentionszeiten des Farbstoffs um nicht mehr als 5 Prozent vom Mittelwert abweichen.

6.5 Ermittlung des Flächenfaktors aus den Peakflächen der Chromatogramme des Standard-Farbstoffs

Der für die Berechnung des Farbstoffgehalts in den Proben erforderliche Faktor wird ermittelt, indem mit der Standard-Farbstofflösung (vgl. Unterabschnitt 6.2) drei Messungen unter den gleichen Bedingungen wie bei der späteren Messung der Proben durchgeführt werden. Aus den dabei erhaltenen Peakflächen für den Standard-Farbstoff bildet man den Mittelwert und berechnet den Faktor nach folgender Formel:

f_s = C_s / A_s

Darin bedeuten:

f_s = Flächenfaktor
C_s = Massenkonzentration der Standard-Farbstofflösung (5 mg/l)
A_s = Mittelwert der Peakfläche des Standard-Farbstoffs aus drei Messungen

7 Durchführung der Messung

Die Probenschleife des Einlassventils der vorbereiteten Säule (vgl. Unterabschnitt 6.4) wird mit der Probe gefüllt. Durch Umschalten des Ventils wird die Probe auf die Säule gegeben. Gleichzeitig wird der Integrator gestartet. Die Flächenauswertung des Integrators ist so zu wählen, dass alle möglichen Farbstoffpeaks ausgewertet werden. Bei den zurzeit gesetzlich zugelassenen Farbstoffen können dies bis zu sieben Peaks sein. Dabei ist zu beachten, dass sowohl bei der Standard-Farbstofflösung als auch bei der zu untersuchenden Probe je nach Trennvermögen der Säule zuerst zwischen zwei bis fünf (beim Öl) Peaks auftreten, die auf den Toluol- oder Ölgehalt der Standard-Farbstofflösung oder der zu untersuchenden Probe zurückzuführen sind und nicht in die Auswertung durch den Integrator mit einbezogen werden dürfen. Nach Erscheinen des letzten Farbstoffpeaks, der vom Standard-Farbstoff hervorgerufen wird, ist die Messung beendet.

8 Auswertung

Zur Auswertung wird die Flächensumme aller Farbstoffpeaks gebildet. Daraus berechnet man den Farbstoffgehalt in mg/l nach der folgenden Formel:

mg/l Farbstoff = A_p * f_s

Darin bedeuten:

A_p = Flächensumme der Farbstoffpeaks
f_s = Flächenfaktor nach Unterabschnitt 6.5

9 Angabe des Ergebnisses

Der Farbstoffgehalt wird in mg/l auf 0,1 mg/l gerundet angegeben. Beim Runden auf die letzte anzugebende Stelle ist die DIN 1333 (Ausgabe Februar 1992) zu berücksichtigen.

10 Präzision des Verfahrens

(nach DIN 51848 Teil I, Ausgabe Dezember 1981)

Wiederholbarkeit mg/l	Vergleichbarkeit mg/l
0,1	0,2

---

*) Über die Bezugsquellen gibt Auskunft: DIN-Bezugsquellen für normgerechte Erzeugnisse im DIN Deutsches Institut für Normung e.V., Burggrafenstraße 6, 10787 Berlin.

Text in der Fassung des Artikels 2 Verordnung zur Anpassung des Energiesteuergesetzes und der Energiesteuer-Durchführungsverordnung an die Kombinierte Nomenklatur 2018 V. v. 26. Juni 2018 BGBl. I S. 888 m.W.v. 15. September 2018

Anlage 3 (zu § 110 Satz 1 Nr. 8) Harmonisiertes Euromarker - Referenzanalyseverfahren der Gemeinschaft zur Ermittlung des Markierstoffs Solvent Yellow 124 in Gasölen

Für ein reibungsloses Funktionieren des Binnenmarktes und insbesondere zur Vermeidung von Steuerhinterziehung wurde durch die Richtlinie 95/60/EG des Rates vom 27. November 1995 über die steuerliche Kennzeichnung von Gasölen und Kerosin (ABl. EG Nr. L 291 S. 46) ein gemeinsames System zur Kennzeichnung von Gasöl und Kerosin eingeführt, die einem ermäßigten Verbrauchsteuersatz unterliegen. Mit der Entscheidung 2001/574/EG der Kommission vom 13. Juli 2001 zur Bestimmung eines gemeinsamen Stoffs zur steuerlichen Kennzeichnung von Gasölen und Kerosin (ABl. EG Nr. L 203 S. 20, Nr. L 208 S. 48) wurde Solvent Yellow 124 (systematischer Name gemäß IUPAC: N-Ethyl-N-[2-(1-isobutoxyethoxy)ethyl]-4-(phenylazo)anilin); CAS-Nr.: 34432-92-3) als gemeinsamer Stoff zur steuerlichen Kennzeichnung von Gasölen und Kerosin bestimmt. Diese Anlage enthält ein Verfahren zur Ermittlung von Solvent Yellow 124 in Gasöl und Kerosin, welches auf der Methode 455 MAD, Rev. 1 (HPLC) basiert. Das Verfahren ist nach der Leitlinie des Verbrauchsteuerausschusses der Kommission der Europäischen Gemeinschaften vom 13. Januar 2005 (CED Nr. 494 rev.1) in Streitfällen als Referenzverfahren zur Untersuchung von gekennzeichneten, einem ermäßigten Verbrauchsteuersatz unterliegenden Energieerzeugnissen und Dieselkraftstoffgemischen anzuwenden.

1 Zweck und Anwendungsbereich

1.1 Erläuterung

Das Verfahren beschreibt die Ermittlung von Solvent Yellow 124 in einem Konzentrationsbereich zwischen der Nachweisgrenze bis 10 mg Solvent Yellow 124 pro Liter. Liegt die Konzentration über 10 mg/l, wird zur genauen Ermittlung der Konzentration eine Verdünnung mit Xylol (Unterabschnitt 3.3) erforderlich.

1.2 Nachweisgrenze

Die Nachweisgrenze bei Gasöl und Kerosin liegt bei 0,02 mg/l.

1.3 Quantifizierungsgrenze (Bestimmungsgrenze)

Die Quantifizierungsgrenze bei Gasöl und Kerosin liegt bei 0,07 mg/l.

2 Prinzip und Reaktionen

Die Probe wird in ein kleines Probengefäß gefüllt. Das Produkt wird mittels Normalphasenchromatographie getrennt und mittels UV/Vis-Nachweis bei 450 nm bestimmt. Um weitere Informationen zu erhalten, kann eine Analyse der Proben mittels Diodenarraydetektor durchgeführt werden, und zwar ebenfalls bei 410 nm. Externe Kalibrierung wird verwendet, die Reinheit des verwendeten Solvent Yellow 124 sollte berücksichtigt werden.

3 Reagenzien und andere Materialien

Verwenden Sie ausschließlich Reagenzien anerkannter Qualität.

3.1 Solvent Yellow 124,

3.2 Toluol, für Flüssigchromatographie,

3.3 o-Xylol, p.a.,

3.4 Ethylacetat, p.a.

4 Geräte

4.1 Übliche Laborglaswaren. Messkolben (2 000 ml und 100 ml) sowie Pipetten (1 ml, 5 ml und 10 ml) der Klasse B oder besser,

4.2 HPLC-Gerät, ausgerüstet mit:

4.2.1 HPLC-Pumpe, die pulsationsfrei arbeitet und einen konstanten Fluss bei dem erforderlichen Durchflussvolumen,

4.2.2 Probengeber mit Schleifeninjektor (manuell oder Teil eines automatischen Probengebers) mit einer Kapazität von 20 µl,

4.2.3 Säule, 5 µm Siliciumdioxid Länge 200 bis 250 mm, Innendurchmesser 3,0 bis 5,0 mm, zum Beispiel Waters Spherisorb 5 µm oder Luna 5 µm Silica Phenomenex,

4.2.4 Vorsäule, Siliciumdioxid zum Beispiel Spherisorb S5W Waters. Verwendung ratsam, aber nicht obligatorisch,

4.2.5 Säulenofen: Sollte verwendet werden, wenn die Retentionszeit der Solvent Yellow 124-Peaks von Durchlauf zu Durchlauf nicht stabil ist. Temperatur 40 Grad Celsius,

4.2.6 Detektor: UV 450 nm oder bei Verwendung eines Diodenarray 410 nm und 450 nm,

4.2.7 Integrationssystem mit elektronischem Integrator mit Rechen- und Berichtfunktion, kompatibel mit dem Ausgang des Nachweisinstruments.

5 Ablauf

5.1 Allgemein

Entnehmen Sie eine repräsentative Probe des zu analysierenden Produkts.

5.2 Vorbehandlung der Probe

Übertragen Sie die Probe in ein kleines Probengefäß. Sollte die Probe Schmutz enthalten, filtern Sie sie mittels eines Spritzenfilters, zum Beispiel 0,45 µm PTFE.

5.3 Mobile Phase

Elutionsmittel: Mischen Sie 40 ml Ethylacetat (Unterabschnitt 3.4) und 1 960 ml Toluol (Unterabschnitt 3.2) in einem 2 000-ml-Messkolben und homogenisieren Sie das Gemisch.

5.4 Referenzstammlösung

Stellen Sie eine Referenzstammlösung aus Solvent Yellow 124 von 100 mg/l her durch Verwiegung der erforderlichen Menge Solvent Yellow 124 (Unterabschnitt 3.1) in einem 500-ml-Messkolben und Auffüllen mit Xylol (Unterabschnitt 3.3) bei einer Temperatur von 20 ± 1 Grad Celsius. Notieren Sie das Gewicht mit vier Nachkommastellen. Die Reinheit des verwendeten Solvent Yellow 124 sollte berücksichtigt werden. Gründlich vermischen, eine Nacht stehen lassen. Dann erneut gründlich vermischen und die Kalibrierlösungen vorbereiten.

5.5 Kalibrierlösungen

Konzentration	Volumen Referenzstammlösung	Endvolumen-Messkolben
ungefähr 10 mg/l	10 ml	100 ml
ungefähr 5 mg/l	5 ml	100 ml
ungefähr 1 mg/l	1 ml	100 ml

5.6 Systemkontrolle

Vor Analyse der Proben müssen die Stabilität des HPLC-Systems und die Retention des Solvent Yellow 124 geprüft werden. Injizieren Sie die Kalibrierlösung mit einer Konzentration von 10 mg/l dreimal und führen Sie jeweils eine Chromatographie durch. Die relative Standardabweichung der Peakfläche bei den drei Injektionen sollte unter 1 Prozent liegen. Die Retentionszeit des Solvent Yellow 124 muss zwei- bis viermal länger sein als die Zeitspanne bis zum Erscheinen des Signals für das Leervolumen to. Die relative Standardabweichung der Retentionszeit des Solvent Yellow 124 sollte unter 2 Prozent liegen. Bei zu kurzer oder zu langer Retentionszeit muss das Elutionsmittel angepasst werden. Durch Zufügen von Ethylacetat zum Elutionsmittel verkürzt sich die Retentionszeit.

5.7 Bestimmung

Proben und Kalibriersubstanzen werden zweimal analysiert. Beginnen Sie mit den drei Kalibrierlösungen. Es können höchstens zwölf Proben zweimal analysiert werden, dann wird eine neue Kalibrierung erforderlich. Die Sequenz wird immer mit drei Kalibrierlösungen abgeschlossen. Die Kalibrierkurve wird durch den Nullpunkt gezwungen. Liegt der Korrelationskoeffizient der linearen Regression aller Kalibrierpunkte über 0,999, ist die Kalibrierung angemessen. Liegt der Korrelationskoeffizient unter 0,999, muss die Leistung des Systems überprüft und, wenn möglich, verbessert werden.

6 Auswertung

Zur Auswertung wird nach Unterabschnitt 5.7 aus den Mittelwerten der Peakflächen der zusammengehörigen Kalibrierlösungen As und deren Konzentration Cs ein Flächenfaktor a wie folgt ermittelt:

a = C_s / A_s

Bei der Konzentration des Standards in mg/l ist seine Reinheit zu berücksichtigen.

Aus den Flächen der Solvent Yellow 124-Peaks der Proben berechnet man die Konzentration wie folgt:

c = A_p * a

Darin bedeuten:

c = Konzentration des Solvent Yellow 124 in der Probe in mg/l
A_p = Fläche des Solvent Yellow 124-Peaks
a = Flächenfaktor

7 Angabe des Ergebnisses

Bei einem Gehalt an Solvent Yellow 124 bis 0,3 mg/l ist der Gehalt in mg/l mit zwei Nachkommastellen, bei höheren Gehalten mit einer Nachkommastelle anzugeben. Beim Runden auf die letzte anzugebende Stelle ist die DIN 1333 (Ausgabe Februar 1992) zu berücksichtigen.

8 Präzision

8.1 Wiederholbarkeit

Unterschiede zwischen den Ergebnissen zweier Ermittlungen, die in kurzem Abstand nacheinander von derselben Person unter denselben Umständen mit identischem Probengut durchgeführt werden, dürfen bei 95 Prozent der Analysen die nachstehenden Werte nicht übersteigen:

Probeninhalt, Bereich	Wiederholbarkeit
0,12 bis 0,27 mg/l	0,03 mg/l
4 bis 10 mg/l	0,16 mg/l

8.2 Vergleichbarkeit

Unterschiede zwischen den Ergebnissen zweier voneinander unabhängiger Ermittlungen, die zwei verschiedene Personen in verschiedenen Labors unter verschiedenen Umständen mit identischem Probengut durchführen, dürfen bei 95 Prozent der Analysen die nachstehenden Werte nicht übersteigen:

Probeninhalt, Bereich	Vergleichbarkeit
0,12 bis 0,27 mg/l	0,05 mg/l
4 bis 10 mg/l	0,10 X

Dabei bedeutet X den Durchschnitt der beiden Ergebnisse.

8.3 Messunsicherheit

Die Messunsicherheit kann aufgrund der Daten zur Vergleichbarkeit geschätzt werden, nachdem bestätigt ist, dass das eigene Labor ebenso gut arbeitet wie die an der Validierungsstudie beteiligten Labors. Die Kalibrierungenauigkeit ist in den Daten zur Vergleichbarkeit nicht enthalten und kommt daher noch hinzu. Die Messunsicherheit wird dann folgendermaßen geschätzt:

U = k * c * Quadratwurzel(u_R² + u_st²)

Darin bedeuten:

U = erweiterte Messunsicherheit
k = Erweiterungsfaktor (für ein Vertrauensintervall von 95 Prozent, k = 2)
c = Konzentration, für die die Messunsicherheit berechnet werden soll
u_R = relative Messunsicherheit aufgrund der Vergleichbarkeit
u_st = relative Messunsicherheit des Kalibrierstandards (in erster Linie Reinheit); kann ignoriert werden, wenn < 1/3 u_R

9 Anmerkungen

Die Vergleichbarkeit ist in der Methode nur für die Bereiche 0,12 bis 0,27 mg/l und 4 bis 10 mg/l angegeben. Die für den oberen Bereich angegebene Formel (R = 0,1x) wird auf den Bereich von 0,28 bis 3,9 mg/l extrapoliert.

Anlage 4 (zu § 110 Satz 1 Nr. 9) Verfahren zur Bestimmung des Färbeäquivalents von Kennzeichnungsstoffen

Das Färbeäquivalent von Gemischen der in § 2 Abs. 1 genannten Rotfarbstoffe ist spektralphotometrisch durch Vergleich der Extinktionen in Toluol zu ermitteln. Äquivalenz liegt vor, wenn sich die Extinktionskurve des Farbstoffgemisches und die Extinktionskurve von 5g N-Ethyl-1-(4-phenylazophenylazo)-naphthyl-2-amin (Standard-Farbstoff) unter gleichen Messbedingungen im Maximum decken.

Anlage 5 (zu § 110 Satz 1 Nummer 11) Verfahren zur Bestimmung des Markierstoffs ACCUTRACE™ Plus (n-Butylphenylether) in leichtem Heizöl, Kerosin und in Mischungen von leichtem Heizöl mit nicht gekennzeichnetem Dieselkraftstoff mittels zweidimensionaler Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor

1 Zweck und Anwendungsbereich

1.1 Einleitung und Hinweise

Im Interesse des reibungslosen Funktionierens des Binnenmarktes und insbesondere zur Verhinderung von Steuerhinterziehung wurde mit der Richtlinie 95/60/EG des Rates vom 27. November 1995 über die steuerliche Kennzeichnung von Gasöl und Kerosin (ABl. L 291 vom 6.12.1995, S. 46) ein gemeinsames Kennzeichnungssystem für Gasöle und Kerosin, die einem ermäßigten Verbrauchsteuersatz unterliegen, eingeführt. Mit Durchführungsbeschluss (EU) 2022/197 der Kommission vom 17. Januar 2022 zur Bestimmung eines gemeinsamen Stoffes zur steuerlichen Kennzeichnung von Gasölen und Kerosin (ABl. L 31 vom 14.2.2022, S. 52) wurde ein neuer gemeinsamer Markierstoff für Gasöl und Kerosin festgelegt.

Diese Anlage enthält eine Methode zur Bestimmung des Wirkstoffs n-Butylphenylether (BPE, Butoxybenzol) in ACCUTRACE™ Plus in Gasöl und Kerosin. Sie ist für die Untersuchung von gekennzeichneten, niedrig besteuerten Mineralölen und Gemischen mit Dieselkraftstoff anzuwenden.

Der Markierstoff ist:

ACCUTRACE™ Plus bestehend aus etwa 24 % naphthenischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und 76 % BPE (CAS #1126-79-0, EC# 214-426-1).

Abbildung 1: Strukturformel von n-Butylphenylether

Die Mitgliedstaaten legen einen Kennzeichnungsstoffgehalt von ACCUTRACE™ PLUS von mindestens 12,5 Milligramm pro Liter Energieerzeugnis fest. Dies entspricht einem Kennzeichnungsstoffgehalt von mindestens 9,5 Milligramm BPE pro Liter des Energieerzeugnisses.

1.2 Anwendungsbereich

Diese Methode beschreibt die Analyse von BPE (Abschnitt 3.4) im Konzentrationsbereich von der Nachweisgrenze bis etwa 20 mg pro Liter in Gasöl und Kerosin.

2 Prinzip

Die Quantifizierung von BPE erfolgt durch zweidimensionale Gaschromatographie in Verbindung mit einem massenselektiven Detektor (MSD). Zu diesem Zweck wird die Probe in den Trägergasstrom injiziert, auf einer ersten, unpolaren Säule gaschromatographisch vorgetrennt und durch Flammenionisationsdetektion (FID) nachgewiesen. Zum Zeitpunkt der erwarteten Elution von BPE wird ein Teil des Eluenten auf eine zweite, polarere Säule umgeleitet (so genannter Heart-Cut), und BPE wird mittels Massenspektrometrie bei m/z = 94 und 150 (SIM-Modus) nachgewiesen und quantifiziert. Nach dem Heart-Cut kann der Trägergasstrom umgekehrt werden, und die hochsiedenden Komponenten werden durch den Injektor abgeleitet (sog. Backflush). Abbildung 2 zeigt ein Schema des 2D-Heart-Cut-Systems, das zur Bestimmung von BPE in Kraft- und Heizstoffen verwendet wird.

Abbildung 2: Schema des 2D Heart-Cut GC-MS-Systems für den Nachweis von BPE in Mineralölen

Grundsätzlich kann die Methode in zwei Varianten angewendet werden:

VERFAHREN A) Injektion der unverdünnten Probe und Quantifizierung mit externem Standard; und

VERFAHREN B) Quantifizierung nach aliquoter Verdünnung mit einer internen Standardlösung (ISTD).

Der ISTD ist ein am Phenylring deuteriertes BPE (d5-BPE, Abschnitt 3).

3 Reagenzien und Materialien

3.1 n-Heptan (für die Chromatographie, Reinheit = 99 %,)

3.2 Toluol (für die Chromatographie, Reinheit = 99,9 %)

3.3 Xylol-Isomerengemisch oder o-Xylol (für die Chromatographie, Reinheit = 98 %)

3.4 BPE (Reinheit = 99 %)

3.5 d5-BPE (Reinheit = 98 %)

3.6 Gasöl mit und ohne Biodiesel (zum Beispiel DK-B0 und DK-B7)

Alle Reagenzien sind entsprechend den Sicherheitshinweisen zu handhaben und zu lagern.

4 Analysengerät und Analysenparameter

4.1 Gaschromatograph mit automatischem Probengeber, Split-Splitless-Einlass (SSL) oder temperaturprogrammierbarem Einlasssystem (PTV), Pneumatikschaltmodul (PSD), Flammenionisationsdetektor (FID) und massenselektivem Detektor (MSD) mit Ionenextraktor- oder vergleichbarer Elektronenstoßionisationsquelle

4.2 Personalcomputer mit Software für Datenaufnahme und -auswertung

4.3 Standardlaborglasgeräte

4.4 Analysenwaage (mit mindestens 4 Nachkommastellen)

4.5 Wasserbad (thermostatisierbar auf 20 ± 0,2 °C)

4.6 Mikropipetten (zur Herstellung von Standards und gegebenenfalls Verdünnung mit ISTD-Lösung)

4.7 Chromatographiebedingungen

Die folgenden beispielhaften Bedingungen sind erfolgreich getestet worden. Jedes Labor muss die Methodenparameter entsprechend seiner eigenen instrumentellen Ausstattung optimieren.

Berechnen Sie die entsprechenden Druck- und Flusswerte mit einem PSD-Berechnungstool.

Besonderes Augenmerk ist auf die Länge des Heart-Cut-Zeitfensters zu richten (On-Off-Ventil des PSD). Überprüfen Sie die Heart-Cut-Parameter mindestens monatlich und auf jeden Fall nach jeder Veränderung am Gerät durch Injektion einer BPE-Lösung in Höhe von mindestens der höchsten Standardkonzentration in Xylol oder Toluol.

Eine Verschiebung der BPE-Retentionszeit oder eine Verschlechterung der Peakform (zum Beispiel Tailing) in der ersten Säule würde die Menge des in die zweite Säule geleiteten Analyten verringern, was zu einer Unterschätzung der BPE-Konzentration führen würde, wenn das Zeitfenster des PSD nicht entsprechend angepasst wird.

Anstelle von Helium kann auch Wasserstoff als Trägergas verwendet werden.

Modul	Parameter	Wert für SSL-Einlass	Wert für PTV- oder SSL-Einlass
Probengeber	Injektionsvolumen:	1 µl (10 µl Spritze) mit 0,2 µl Luftpolster	0,2 µl (1 µl Spritze) mit 0,02 µl Luftpolster
	Lösungsmittelreinigungs- zyklen:	2 mal 8 µl vor und 5 mal 4 µl nach der Injektion	2 mal 0,8 µl vor und 5 mal 0,4 µl nach der Injektion
	Probenspülzyklen:	2 mal mit 2 µl Probe	2 mal mit 0,4 µl Probe
	Reinigungslösungsmittel:	Toluol
	Viscositätsverzögerung:	2 s
	Aufziehgeschwindigkeit:	Lösungsmittel 300 µl/min; Probe 100 µl/min
	Abgabegeschwindigkeit:	3000 µl/min
	Injektionsgeschwindigkeit:	6000 µl/min
Einlass- system	Liner:	Ultra-inert (900 µl, split/splitless, single taper, glass wool)
	Temperatur:	250 °C oder 300 °C	300 °C und bis 400 °C nach Heart Cut
Einlass- system	Splitverhältnis:	50:1 (mit ISTD), 100:1 (ohne ISTD)	5:1 (mit ISTD), 10:1 (ohne ISTD)
		Anpassung des Splitverhältnisses aufgrund der Verdünnung mit ISTD
	Trägergas:	Helium (104 ml/min, Gas Saver nach 3 min)
	Septumspülung:	3 ml/min

Modul	Parameter	Konfiguration 1 (SSL-Inlet und Backflush)	Konfiguration 2 (SSL- oder PTV-Inlet mit und ohne Backflush)
Kapillar- säulen	Vorsäule:	ohne	zum Beispiel deaktivierte Vorsäule (L: 5 m, ID: 0,25 mm)
	1. Säule:	unpolare Kapillarsäule, zum Beispiel DB-17HT (L: 15 m, ID: 0,25 mm, Film 0,15 µm)	unpolare Kapillarsäule, zum Beispiel DB-1HT (L: 15 m, ID: 0,25 mm, Film 0,1 µm)
	2. Restriktor zum FID:	zum Beispiel Leerkapillare (L: 0,64 m, ID: 0,1 mm)	zum Beispiel Leerkapillare (L: 0,68 m, ID: 0,1 mm)
	3. Säule:	Kapillarsäule mit polarer Phase (L: 30 m, ID: 0,25 mm, Film 1,0 µm)	Kapillarsäule mit polarer Phase (L: 30 m, ID: 0,25 mm, Film 0,2 µm)
Säulenfluss- raten	1. Säule:	1 ml/min für 5,15 min, dann -1 ml/min bis 15,167 min (Backflush)	1,075 ml/min für 4,3 min, dann -3 ml/min bis 15 min (nur für Backflush)
	2. Restriktor zum FID:	2,5 ml/min	2,5 ml/min
	3. Säule:	Flusskontrolle via 2. Säule (2,34 ml/min)	Flusskontrolle via 2. Säule (2,48 ml/min)
Säulenofen		100 °C für 0,5 min, 10 °C/min bis 180 °C, 30 °C/min bis 260 °C, 260 °C halten für 4 min; Gesamtzeit: 15,167 min	100 °C für 1 min, 5 °C/min bis 125 °C, 100 °C/min bis 260 °C, 260 °C halten für 7,65 min; Gesamtlaufzeit: 15 min oder ohne Backflush: 260 °C halten für 3 min, 10 °C/min bis 290 °C, 290 °C halten für 6,65 min; Gesamtzeit: 20 min
PSD/ Heart Cut	Ventil auf:	4,94 min	4,00 min
	Ventil zu:	5,07 min	4,20 min
	Bestimmt und regelmäßig überprüft mit BPE-Lösung auf dem Niveau von mindestens der höchsten Standardkonzentration in Xylol oder Toluol
FID	Temperatur:	285 °C
	Air Flow:	400 ml/min
	H2-Flow:	40 ml/min
	Makeup (N2)-Flow:	25 ml/min
	Datenrate:	20 Hz
MSD	Transfer-Line-Temperatur:	260 °C
	EI-Quellentemperatur:	230 °C
	Quadrupoltemperatur:	150 °C
	Verstärkungsfaktor:	1,0
	SIM Ionen BPE:	m/z = 94 and 150 (Quantifier and Qualifier)
	SIM Ionen d5-BPE:	m/z = 99 and 155 m/z (Quantifier and Qualifier)
	Dwell-Time:	100 ms each
	Scanrate:	1,562 u/s
	Detektor an:	8,0 min	6,1 min
	Detektor aus:	9,5 min	7,6 min

Tabelle 1: Beispielhafte Chromatographiebedingungen

5 Durchführung

5.1 Allgemeines

Entnehmen Sie eine repräsentative Probe des zu analysierenden Produkts. Für die Quantifizierung sind die Proben als Doppelbestimmung zu analysieren.

5.2 Voruntersuchung

Insbesondere bei hohem Probenaufkommen wird eine Voruntersuchung empfohlen, um festzustellen, ob BPE in den Proben überhaupt nachweisbar ist. Dazu können die Proben unverdünnt ohne Zugabe des ISTD und ohne Kalibrierung gemessen werden. Um zu prüfen, ob das gaschromatographische System über eine ausreichende Empfindlichkeit und Trennleistung verfügt, wird vor den Proben eine Kontrolllösung eingespritzt, die BPE in einer Gasölmatrix enthält. Es wird empfohlen, etwa 0,5 % der erforderlichen Konzentration in gekennzeichnetem, leichtem Heizöl zu verwenden (zum Beispiel Standardlösung 9).

Vorgehensweise:

Die Standardlösung 9 wird in unverdünntem Zustand als Kontrollprobe analysiert.

Die Proben sind ebenfalls unverdünnt zu analysieren.

Wenn die Kontrolle erfolgreich ist und kein Signal für BPE in der Probe vorliegt, kann die Probe als negativ angesehen werden und es ist keine weitere Analyse erforderlich.

Die Analyse der Kontrollprobe ist nach zehn unbekannten Proben zu wiederholen.

5.3 VERFAHREN A): Analyse ohne Zusatz eines internen Standards

5.3.1 Probenvorbereitung für die Quantifizierung

Füllen Sie die Proben in 2-ml-Fläschchen und verschließen Sie diese gut.

5.3.2 Kontrollproben

BPE-freier Dieselkraftstoff-B7 wird mit BPE versetzt, um zwei Kontrollproben mit einem Gehalt von etwa 10 mg/l und 0,1 mg/l herzustellen. Die Vorbereitung kann wie bei den Standardlösungen 2 und 8 erfolgen. Alternativ kann auch ein zertifiziertes Referenzmaterial (CRM) verwendet werden.

5.3.3 Standardlösungen mit BPE

5.3.3.1 Stammlösungen

Stammlösung I: Etwa 750 mg BPE werden mit einer Genauigkeit von 0,1 mg in einen 100-ml-Messkolben eingewogen und mit Diesel-B0 oder Diesel-B7 bis zur Marke aufgefüllt. Diese

Stammlösung hat eine BPE-Konzentration von etwa 7500 mg/l.

Die Reinheit der Kalibriersubstanz gemäß dem Analysenzertifikat ist zu berücksichtigen.

Stammlösung II: 2000 µl der Stammlösung I werden in einen 100-ml-Messkolben überführt und bis zur

Markierung mit Diesel-B0 oder Diesel-B7 aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine BPE-Konzentration von etwa 150 mg/l.

Vor dem Auffüllen sind die Lösungen im Wasserbad (Abschnitt 4.5) mindestens für 30 Minuten auf 20 °C zu temperieren.

Die Einwaagen, Zielkonzentrationen und Endvolumina sind Richtwerte. Es muss eine gleichmäßige Verteilung der Konzentrationen der Standards über den Arbeitsbereich gewährleistet sein.

5.3.3.2 Standardlösungen

Die Standardlösungen können gemäß Tabelle 1 aus den in Abschnitt 5.3.3.1 beschriebenen Stammlösungen hergestellt werden.

Standard- lösung	Zielkonzentration [mg/l]	Verdünnt aus BPE-Stamm-/Standardlösung	Volumen BPE-Stamm-/Standard [ml]	Endvolumen [ml]
1	15,000	Stammlösung II	10	100
2	10,5000	Stammlösung II	7	100
3	7,5000	Stammlösung II	5	100
4	3,7500	Stammlösung II	2,5	100
5	1,0500	Standardlösung 2	10	100
6	0,5250	Standardlösung 2	5	100
7	0,2100	Standardlösung 2	2	100
8	0,1050	Standardlösung 5	10	100
9	0,0525	Standardlösung 5	5	100
10	0,0210	Standardlösung 5	2	100

Tabelle 2: Verdünnungsreihe zur Herstellung der Standardlösungen

Vor dem Auffüllen sind die Mischungen im Wasserbad (Abschnitt 4.5) mindestens 30 Minuten lang auf 20 °C zu temperieren. Die Einwaagen, Zielkonzentrationen und Endvolumina sind Richtwerte.

Für die Routinekalibrierung ist die Verwendung von mindestens sechs Kalibrierpunkten (fett gedruckt) ausreichend. Die Kalibrierlösungen werden vor den Proben eingespritzt. Falls erforderlich, sind Mehrfachinjektionen der Standards möglich.

Die Ausweitung des Arbeitsbereichs durch zusätzliche Standards mit höheren BPE-Konzentrationen ist möglich. In diesem Fall ist zu prüfen, ob eine lineare Regression zulässig ist.

Die Kalibrierkurve wird durch den Koordinatenursprung gezwungen.

5.4 VERFAHREN B): Bestimmung mit Zusatz des internen Standards

5.4.1 Probenvorbereitung für die Quantifizierung

800 µl der Standardlösung, Probe oder Kontrollprobe werden mit 800 µl der ISTD-Standardlösung III (Abschnitt 5.4.3) in einem 2-ml-GC-Fläschchen mit einer automatischen Pipette mit variabler Dosiergeschwindigkeit verdünnt. Das Fläschchen ist gut zu verschließen und gut zu durchmischen.

Alternativ kann die ISTD-Lösung III durch eine so genannte 2-Lagen-Sandwich-Injektion zur unverdünnten Probe im Probengebermodul des GC zugegeben werden, vorzugsweise unter Verwendung eines kleinen Gesamtinjektionsvolumens und einer entsprechend angepassten Injektionsspritze.

5.4.2 Kontrollproben

Siehe Abschnitt 5.3.2

5.4.3 Interne Standardlösung mit d5-BPE in Xylol

ISTD-Stammlösung I: Etwa 500 mg d5-BPE (mit einer Genauigkeit von 0,1 mg) werden in einen 100-ml-Messkolben eingewogen und bis zur Marke mit Xylol (3.3) aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine d5-BPE-Konzentration von etwa 5000 mg/l.

Die Reinheit der Kalibriersubstanz gemäß dem Analysenzertifikat ist zu berücksichtigen.

ISTD-Stammlösung II: 1000 µl der ISTD-Stammlösung I werden in einen 50-ml-Messkolben überführt und bis zur Marke mit Xylol (3.3) aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine d5-BPE-Konzentration von etwa 100 mg/l.

ISTD-Stammlösung III: 2000 µl der ISTD-Stammlösung II werden in einen 100-ml-Kolben überführt und bis zur Marke mit Xylol (3.3) aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine d5-BPE-Konzentration von etwa 2 mg/l.

Vor dem Auffüllen sind die Mischungen mindestens 30 Minuten lang im Wasserbad (Abschnitt 4.6) auf 20 °C zu temperieren.

5.4.4 Standardlösungen mit BPE

Siehe Abschnitt 5.3.3

Für die Routinekalibrierung ist die Verwendung von mindestens sechs Kalibrierlösungen (fett gedruckt) ausreichend. Die Kalibrierlösungen werden vor den Proben eingespritzt. Falls erforderlich, sind Mehrfachinjektionen der Standards möglich.

Die Kalibrierkurve wird durch den Koordinatenursprung gezwungen.

5.5 Kalibrierung und Berechnung

Bei Routineanalysen wird eine lineare 7-Punkte-Kalibrierung durchgeführt (6 Punkte und erzwungener Nullpunkt, siehe auch 5.3.3.2 und 5.4.4).

VERFAHREN A):

Die Kalibrierkurve wird erstellt, indem die Fläche des zu quantifizierenden Ions (m/z = 94) des BPE-Peaks in jedem Standardchromatogramm gegen die genaue Konzentration des jeweiligen Standards in mg/l aufgetragen wird. Es wird eine lineare Regression mit erzwungenem Nulldurchgang angewandt.

Berechnen Sie die Konzentration X (mg/l) von BPE in der Probe anhand der linearen Gleichung:

x = Y / a

mit

a = Steigung der Regressionsgeraden

Y = Fläche des zu quantifizierenden Ions des BPE (m/z = 94) im Chromatogramm der Probe

VERFAHREN B):

Die Kalibrierkurve wird konstruiert, indem das Verhältnis der Fläche des quantifizierenden Ions (m/z = 94) des BPE-Peaks zur Fläche des quantifizierenden Ions des d5-BPE-Peaks (m/z = 99) in jedem Standardchromatogramm gegen die genaue Konzentration des jeweiligen Standards in mg/l aufgetragen wird. Es wird eine lineare Regression mit erzwungenem Nulldurchgang angewandt. Mit Hilfe der Regressionsgerade wird die Konzentration der Probe in mg/l bestimmt. Berechnen Sie die Konzentration X (mg/l) von BPE in der Probe anhand der linearen Gleichung:

x = Y' / a

mit

a = Steigung der Regressionsgeraden

Y' = Verhältnis der Fläche des zu quantifizierenden Ions des BPE (m/z = 94) zur Fläche des zu quantifizierenden Ions des Peaks des d5-BPE (m/z = 99) im Chromatogramm der Probe

Führen Sie die Kalibrierung regelmäßig (mindestens alle zwei Wochen) und nach jeder Änderung am Gerät (z. B. MSD-Tuning, Wechsel des Liners, Änderung des Heart-Cut-Zeitfensters) oder im Falle eines Qualitätskontrollfehlers durch.

Qualitätssichernde Maßnahmen:

Nach jeder Kalibrierung werden eine n-Heptan- oder Toluol-Leerwertprobe und die Kontrollproben (5.3.2) analysiert. Nach der Messung von zehn Proben (als Doppelbestimmung) sind die Leer- und Kontrollproben erneut zu vermessen. Die Ergebnisse sind in Regelkarten zu verzeichnen. Wiederholen Sie die Kalibrierung, wenn die Qualitätskontrolle versagt oder ein Trend über mehr als sieben Messungen vorliegt.

Die quantitative Auswertung ist nur zulässig, wenn die Signale von BPE und d5-BPE nicht gestört sind und das Verhältnis des Molekularpeaks zum Basispeak im erwarteten Bereich liegt (Qualifier-Ion).

6 Ergebnisangabe

Der Gehalt an Kennzeichnungsstoffen wird als Massenkonzentration in mg/l angegeben. Bei Massenkonzentrationen ≤ 1,00 mg/l erfolgt die Ergebnisangabe auf 0,01 mg/l gerundet, oberhalb von 1,00 mg/l auf 0,1 mg/l gerundet.

Beim Runden auf die letzte anzugebende Stelle ist DIN 1333 zu berücksichtigen.

7 Präzision

7.1 Arbeitsbereich

Die Linearität der Kalibrierung wurde bis zu Konzentrationen von 20 mg/l geprüft. Der lineare Korrelationskoeffizient R² sollte besser als 0,995 sein (R > 0,999).

7.2 Nachweis- und Bestimmungsgrenze

Die Nachweisgrenze (LOD) und die Bestimmungsgrenze (LOQ) hängen von der Art des verwendeten Gerätes ab. Daher muss jedes Labor diese Werte selbst bestimmen.

Diese Werte sind nach dem IUPAC-Verfahren durch mindestens zehnmalige Messung einer Probe mit einer bekannten niedrigen Konzentration und Multiplikation der Standardabweichung mit 3 bzw. 10 zu schätzen. Die Werte in Tabelle 3 sind Richtwerte, die mit einem modernen MSD erreicht werden können.

	VERFAHREN A) ohne ISTD [mg/l]	VERFAHREN B) mit ISTD [mg/l]
Nachweisgrenze (LOD)	0,009	0,011
Bestimmungsgrenze (LOQ)	0,031	0,036

Tabelle 3: Nachweis- und Bestimmungsgrenze

Die Verwendung des ISTD hat keinen signifikanten Einfluss auf die Nachweis- und Bestimmungsgrenze.

7.3 Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit

Es wurde festgestellt, dass die Wiederholbarkeit und die Vergleichbarkeit von der BPE-Konzentration abhängen und durch die folgenden linearen Funktionen ausgedrückt werden können, wobei X der Mittelwert einer Doppelbestimmung ist:

	VERFAHREN A) ohne ISTD [mg/l]	VERFAHREN B) mit ISTD [mg/l]
Wiederholbarkeit (r)	r = 0,036 X + 0,048	r = 0,0363 X - 0,0124
Vergleichbarkeit (R)	R = 0,121 X + 0,055	R = 0,0893 X + 0,042
Horwitz-Vergleichbarkeit	RHorw = 0,0778 X + 0,0235

Tabelle 4: Wiederhol- und Vergleichbarkeit sowie Vorhersage nach Horwitz

8. Anhang

8.1 Anhang 1: Chromatogramme

Abbildung 3: FID-Signal (ohne ISTD)

Bei der Messung von Proben mit ISTD dominiert das Lösemittelsignal von Xylol das FID-Chromatogramm.

Abbildung 4: Total-Ionen-Chromatogramm des MSD (BPE ca. 0,1 mg/l, nicht genutzt für die Quantifizierung)

Abbildung 5: SIM-Spuren des MSD bei einer BPE-Konzentration von 0,12 mg/l (mit ISTD)

Abbildung 6: Typische Routinekalibriergerade mit ISTD

Text in der Fassung des Artikels 3 Verordnung zur Änderung der Energiesteuer- und Stromsteuer-Transparenzverordnung sowie weiterer Verordnungen V. v. 14. Dezember 2023 BGBl. 2023 I Nr. 367 m.W.v. 1. Januar 2024